化学平衡常数的推导：为什么有“浓度的系数次方”

高中化学·化学反应原理·化学反应速率与化学平衡

TL;DR 某时刻微粒出现在某位置的概率与浓度成正比；微粒碰撞即多个微粒同时出现在某位置为独立事件，遵循乘法原理。

引入

在学到化学平衡常数时，我们知道对于反应

$$a\mathrm{A}(\mathrm{g})+b\mathrm{B}(\mathrm{g})\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}c\mathrm{C}(\mathrm{g})+d\mathrm{D}(\mathrm{g})$$

其平衡常数为

$$K=\frac{[C{]}^c\cdot [D{]}^d}{[A{]}^a\cdot [B{]}^b}$$

其中方括号表示浓度。

但当问及其原理时，常见的回答是“实验发现”。但这逃避了几个很重要的问题：

1. 为什么浓度要有系数次方？
2. 为什么要把浓度相乘？
3. 为什么要把浓度相除？（浓度商）

对于这些问题，本文给出一个远远称不上严谨的证明，但有助于大家的理解。

化学反应的建模

我们采取化学反应碰撞理论来建立模型。为了更加简明地阐释，我们将这个模型做几点理想化：

1. 反应物和产物始终均匀分散在容器中。
2. 活化分子的百分数是一个定值，且始终不变。
3. 一次有效碰撞必须在所有反应物都存在时进行。

去除这些假设可能不影响最终结果，有兴趣的读者可以自行证明。

根据化学反应碰撞理论，化学反应的实质是有效碰撞，即活化分子之间的碰撞， 所以我们假设：

• 物质$A$的活化分子百分数$k_{aA}$
• 物质$B$的活化分子百分数$k_{aB}$
• $V_{0A}$表示1mol$A$微粒紧密排列的体积
• $V_{0B}$表示1mol$B$微粒紧密排列的体积

以此类推。

化学反应速率的推导

由于化学反应速率$v=\frac{\mathrm{\Delta }c}{t}$描述的是单位时间内物质浓度的变化， 而每个单位体积（假设为$V_0$）反应速率应该相同（假设为$v_0=\frac{\mathrm{\Delta }{c}_0}{t}=\frac{\mathrm{\Delta }{n}_0}{V_{0}t}$）， 因此系统整体反应速率

$$v=\frac{\frac{V}{V_0}\mathrm{\Delta }{n}_0}{Vt}=\frac{\mathrm{\Delta }{n}_0}{V_{0}t}=v_0$$

得到：

结论1：化学反应速率与浓度有关，与体积无关。

接着，我们研究单位体积内的化学反应速率， 化学反应速率正比于单位时间内有效碰撞的次数。

因为我们假设物质均匀分布，某个时刻单个$A$微粒出现在某个单位体积中的概率为

$$P(A)=\frac{V_A}{V_0}=\frac{n(A)\cdot V_{0A}}{V_0}=[A]\cdot V_{0A}$$

则对于活化分子（百分数为$k_{aA}$）有：

$$P(A_a)=vP(A)=k_{aA}[A]\cdot V_{0A}$$

而且由于均匀分布，每个物质是否出现在某个单位体积内是独立事件，遵循概率乘法原则。（若担心同种微粒的排列组合问题，由于微粒数目太多，可认为$C_N^a\approx \frac{N^a}{a!}$，不影响正比关系）。

由此可知，某时刻$a$个$A$微粒和$b$个$B$微粒同时出现在单位体积中的概率为

$$P=P(A{)}^a\cdot P(B{)}^b=k{k}_{aA}^a{k}_{aB}^b[A{]}^a[B{]}^b$$

其中$k$为常数，与分子大小有关。 出现指数的原因是：$a$个$A$微粒出现的概率相乘，将$a$提到指数上。

因此，化学反应速率即单位时间内有效碰撞的次数，而针对单位体积，其次数的期望值即为概率$P$，因此有：

$$v=P=k\cdot k_{aA}^a\cdot k_{aB}^b\cdot [A{]}^a\cdot [B{]}^b$$

结论2：化学反应速率与“活化分子浓度的系数次方”的乘积成正比。

因此，指数与浓度相乘都源于概率的乘法原则。

化学平衡的推导

根据可逆反应的平衡的定义$v_{\mathrm{正}}=v_{\mathrm{逆}}$， 所以我们想求的就是$\frac{v_{\mathrm{正}}}{v_{\mathrm{逆}}}$，即正逆反应速率的比值， 代入上述公式：

$$\frac{v_{\mathrm{正}}}{v_{\mathrm{逆}}}=\frac{k_{\mathrm{正}}\cdot k_{aA}^a\cdot k_{aB}^b\cdot [A{]}^a\cdot [B{]}^b}{k_{\mathrm{逆}}\cdot k_{aC}^c\cdot k_{aD}^d\cdot [C{]}^c\cdot [D{]}^d}$$

而根据定义有浓度商：

$$Q=\frac{[A{]}^a\cdot [B{]}^b}{[C{]}^c\cdot [D{]}^d}$$

代入（恰好抵消！）得：

$$\frac{v_{\mathrm{正}}}{v_{\mathrm{逆}}}=\frac{k_{\mathrm{正}}\cdot k_{aA}^a\cdot k_{aB}^b}{k_{\mathrm{逆}}\cdot k_{aC}^c\cdot k_{aD}^d}Q$$

当化学反应达到平衡时，根据定义$v_{\mathrm{正}}=v_{\mathrm{逆}}$，平衡常数$K=Q$即：

$$K=\frac{k_{\mathrm{逆}}\cdot k_{aC}^c\cdot k_{aD}^d}{k_{\mathrm{正}}\cdot k_{aA}^a\cdot k_{aB}^b}=\frac{[A{]}^a\cdot [B{]}^b}{[C{]}^c\cdot [D{]}^d}$$

由此，完成了我们的阐释（左侧为常数，右侧为定义）。

由于常数$k_{\mathrm{正}}$、$k_{\mathrm{逆}}$只与分子大小有关，为不变量； $k_{aA},k_{aB},k_{aC},k_{aD}$为活化分子百分数，与活化能、温度有关。

又因为催化剂降低活化能，常数变化同比例，最终比值不变； 温度升高分子平均能量，对吸热方向的活化分子百分数提升更大，放热方向更小，所以放热反应$K$减小，吸热反应$K$增大。

（关于催化剂和温度影响的证明不严谨，读者可搜寻其他资料求证。）

结论3：平衡常数$K$定义为平衡时的浓度商，只与温度有关。

应用 —— 再次解释

1. 恒容充入不反应的气体，不影响温度，因而不影响常数部分；不影响浓度，因而不影响浓度商部分，因此$\frac{v_{\mathrm{正}}}{v_{\mathrm{逆}}}$不变。（这告诉我们压强的变化要归结于浓度的变化，增大压强并不一定导致平衡移动，因为只有浓度才与分子碰撞有关。）
2. 恒压充入不反应的气体，不影响温度，因而不影响常数部分；体积扩大$N$倍，

$$Q^{\prime }=\frac{[A^{\prime }{]}^a\cdot [B^{\prime }{]}^b}{[C^{\prime }{]}^c\cdot [D^{\prime }{]}^d}=\frac{(\frac{[A]}{N}{)}^a\cdot (\frac{[B]}{N}{)}^b}{(\frac{[C]}{N}{)}^c\cdot (\frac{[D]}{N}{)}^d}=\frac{[A{]}^a\cdot [B{]}^b}{[C{]}^c\cdot [D{]}^d}\cdot \frac{N^c\cdot N^d}{N^a\cdot N^b}=N^{c+d-a-b}Q$$

所以它的平衡移动取决于$N^{c+d-a-b}$与$1$的大小关系，即$c+d-a-b$与$0$的大小关系，因此我们才会将$c+d$与$a+b$比较大小。